量子化學(xué)（理論化學(xué)的一個(gè)分支學(xué)科）
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量子化學(xué)
理論化學(xué)的一個(gè)分支學(xué)科
量子化學(xué)（quantum chemistry）是理論化學(xué)的一個(gè)分支學(xué)科，是應用量子力學(xué)的基本原理和方法研究化學(xué)問(wèn)題的一門(mén)基礎科學(xué)。研究范圍包括穩定和不穩定分子的結構、性能及其結構與性能之間的關(guān)系；分子與分子之間的相互作用；分子與分子之間的相互碰撞和相互反應等問(wèn)題。
基本信息
| 中文名 | 量子化學(xué) |
| 外文名 | quantum chemistry |
| 分類(lèi) | |
| 研究對象 | 應用量子力學(xué)的基本原理和方法研究化學(xué)問(wèn)題 |
| 研究范圍 | 穩定和不穩定分子的結構、性能及其結構與性能之間的關(guān)系等 |
| 代表人物 | 海特勒和倫敦、唐敖慶等 |
| 應用 | 建筑材料、金屬及合金材料、能源研究等 |
| 釋義 | 理論化學(xué)的一個(gè)分支學(xué)科 |
收起
簡(jiǎn)介
發(fā)展
第一個(gè)階段
量子化學(xué)(圖1)
分子軌道理論是在1928年由馬利肯等首先提出，1931年休克爾提出的簡(jiǎn)單分子軌道理論，對早期處理共軛分子體系起重要作用。分子軌道理論計算較簡(jiǎn)便，又得到光電子能譜實(shí)驗的支持，使它在化學(xué)鍵理論中占主導地位。
配位場(chǎng)理論由貝特等在1929年提出，最先用于討論過(guò)渡金屬離子在晶體場(chǎng)中的能級分裂，后來(lái)又與分子軌道理論結合，發(fā)展成為現代的配位場(chǎng)理論。
第二個(gè)階段
第二個(gè)階段是20世紀60年代以后。主要標志是量子化學(xué)計算方法的研究，其中嚴格計算的從頭算方法、半經(jīng)驗計算的全略微分重疊和間略微分重疊等方法的出現，擴大了量子化學(xué)的應用范圍，提高了計算精度。
1928～1930年，許萊拉斯計算氦原子，1933年詹姆斯和庫利奇計算氫分子，得到了接近實(shí)驗值的結果。70年代又對它們進(jìn)行更精確的計算，得到了與實(shí)驗值幾乎完全相同的結果。計算量子化學(xué)的發(fā)展，使定量的計算擴大到原子數較多的分子，并加速了量子化學(xué)向其他學(xué)科的滲透。
研究范圍
量子化學(xué)(圖2)
量子化學(xué)可分基礎研究和應用研究?jì)纱箢?lèi)，基礎研究主要是尋求量子化學(xué)中的自身規律，建立量子化學(xué)的多體方法和計算方法等，多體方法包括化學(xué)鍵理論、密度矩陣理論和傳播子理論，以及多級微擾理論、群論和圖論在量子化學(xué)中的應用等。應用研究是利用量子化學(xué)方法處理化學(xué)問(wèn)題，用量子化學(xué)的結果解釋化學(xué)現象。
量子化學(xué)的研究結果在其他化學(xué)分支學(xué)科的直接應用，導致了量子化學(xué)對這些學(xué)科的滲透，并建立了一些邊緣學(xué)科，主要有量子有機化學(xué)、量子無(wú)機化學(xué)、量子生物和藥物化學(xué)、表面吸附和催化中的量子理論、分子間相互作用的量子化學(xué)理論和分子反應動(dòng)力學(xué)的量子理論等。
三種化學(xué)鍵理論建立較早，至今仍在不斷發(fā)展、豐富和提高，它與結構化學(xué)和合成化學(xué)的發(fā)展緊密相聯(lián)、互相促進(jìn)。合成化學(xué)的研究提供了新型化合物的類(lèi)型，豐富了化學(xué)鍵理論的內容；同時(shí)，化學(xué)鍵理論也指導和預言一些可能的新化合物的合成；結構化學(xué)的測定則是理論和實(shí)驗聯(lián)系的橋梁。
其它化學(xué)許多分支學(xué)科也已使用量子化學(xué)的概念、方法和結論。例如分子軌道的概念已得到普遍應用。絕對反應速率理論和分子軌道對稱(chēng)守恒原理，都是量子化學(xué)應用到化學(xué)反應動(dòng)力學(xué)所取得的成就。
今后，量子化學(xué)在其他化學(xué)分支學(xué)科的研究方面將發(fā)揮更大的作用，如催化與表面化學(xué)、原子簇化學(xué)、分子動(dòng)態(tài)學(xué)、生物與藥物大分子化學(xué)等方面。
計算方法
主要分為：①分子軌道法（簡(jiǎn)稱(chēng)MO法，見(jiàn)分子軌道理論）；②價(jià)鍵法（簡(jiǎn)稱(chēng)VB法，見(jiàn)價(jià)鍵理論）。以下只介紹分子軌道法，它是原子軌道對分子的推廣，即在物理模型中，假定分子中的每個(gè)電子在所有原子核和電子所產(chǎn)生的平均勢場(chǎng)中運動(dòng)，即每個(gè)電子可由一個(gè)單電子函數（電子的坐標的函數）來(lái)表示它的運動(dòng)狀態(tài)，并稱(chēng)這個(gè)單電子函數為分子軌道，而整個(gè)分子的運動(dòng)狀態(tài)則由分子所有的電子的分子軌道組成（乘積的線(xiàn)性組合），這就是分子軌道法名稱(chēng)的由來(lái)。
HFR方程
分子軌道法的核心是哈特里－?？耍_特漢方程 (Hartree-Fock-Roothaan)，簡(jiǎn)稱(chēng)HFR方程，它是以三個(gè)在分子軌道法發(fā)展過(guò)程中做出卓著(zhù)貢獻的人的姓命名的方程。1928年D.R.哈特里提出了一個(gè)將n個(gè)電子體系中的每一個(gè)電子都看成是在由其余的n -1個(gè)電子所提供的平均勢場(chǎng)中運動(dòng)的假設。這樣對于體系中的每一個(gè)電子都得到了一個(gè)單電子方程（表示這個(gè)電子運動(dòng)狀態(tài)的量子力學(xué)方程），稱(chēng)為哈特里方程。使用自洽場(chǎng)迭代方式求解這個(gè)方程（見(jiàn)自洽場(chǎng)分子軌道法），就可得到體系的電子結構和性質(zhì)。哈特里方程未考慮由于電子自旋而需要遵守的泡利原理。1930年，B.A.?？撕蚃.C.斯萊特分別提出了考慮泡利原理的自洽場(chǎng)迭代方程，稱(chēng)為哈特里－?？朔匠?/a>。它將單電子軌函數（即分子軌道）取為自旋軌函數（即電子的空間函數與自旋函數的乘積）。泡利原理要求，體系的總電子波函數要滿(mǎn)足反對稱(chēng)化要求，即對于體系的任何兩個(gè)粒子的坐標的交換都使總電子波函數改變正負號，而斯萊特行列式波函數正是滿(mǎn)足反對稱(chēng)化要求的波函數。將哈特里－?？朔匠逃糜谟嬎愣嘣臃肿?，會(huì )遇到計算上的困難。C.C.J.羅特漢提出將分子軌道向組成分子的原子軌道（簡(jiǎn)稱(chēng)AO）展開(kāi)，這樣的分子軌道稱(chēng)為原子軌道的線(xiàn)性組合（簡(jiǎn)稱(chēng)LCAO）。使用LCAO-MO，原來(lái)積分微分形式的哈特里－?？朔匠叹妥?yōu)橐子谇蠼獾拇鷶捣匠?，稱(chēng)為哈特里－?？耍_特漢方程，簡(jiǎn)稱(chēng)HFR方程。
UHF方程
量子化學(xué)的計算
原則上講，有了HFR方程（不論是RHF方程或是UHF方程），就可以計算任何多原子體系的電子結構和性質(zhì)真正嚴格的計算稱(chēng)之為從頭計算法。RHF方程的極限能量與非相對論薛定諤方程的嚴格解之差稱(chēng)為相關(guān)能。對于某些目的，還需要考慮體系的相關(guān)能。UHF方程考慮了相關(guān)能的一小部分，更精密的作法則須取多斯萊特行列式的線(xiàn)性組合形式的波函數，由變分法求得這些斯萊特行列式的組合系數。這些由一個(gè)斯萊特行列式或數個(gè)斯萊特行列式按某種方式組合所描述的分子的電子結構稱(chēng)為組態(tài)，所以這種取多斯萊特行列式波函數的方法稱(chēng)為組態(tài)相互作用法（簡(jiǎn)稱(chēng)CI）。
應用范圍
材料科學(xué)
（一）在建筑材料方面的應用
鈣礬石相是許多水泥品種的主要水化產(chǎn)物相之一，它對水泥石的強度起著(zhù)關(guān)鍵作用。程新等[1 ,2]在假設材料的力學(xué)強度決定于化學(xué)鍵強度的前提下，研究了幾種鈣礬石相力學(xué)強度的大小差異。計算發(fā)現，含Ca鈣礬石、含Ba 鈣礬石和含Sr 鈣礬石的
鍵級基本一致，而含Sr 鈣礬石、含Ba 鈣礬石中的Sr，Ba 原子鍵級與
共價(jià)鍵級都分別大于含Ca 鈣礬石中的Ca 原子鍵級和
共價(jià)鍵級，由此認為，含Sr 、Ba 硫鋁酸鹽的膠凝強度高于硫鋁酸鈣的膠凝強度。
將量子化學(xué)理論與方法引入水泥化學(xué)領(lǐng)域，是一門(mén)前景廣闊的研究課題，它將有助于人們直接將分子的微觀(guān)結構與宏觀(guān)性能聯(lián)系起來(lái)，也為水泥材料的設計提供了一條新的途徑。
（二）在金屬及合金材料方面的應用
過(guò)渡金屬（Fe 、Co、Ni）中氫雜質(zhì)的超精細場(chǎng)和電子結構，通過(guò)量子化學(xué)計算表明，含有雜質(zhì)石原子的磁矩要降低，這與實(shí)驗結果非常一致。閔新民等通過(guò)量子化學(xué)方法研究了鑭系三氟化物。結果表明，在
中Ln原子軌道參與成鍵的次序是：
，其結合能計算值與實(shí)驗值定性趨勢一致。此方法還廣泛用于金屬氧化物固體的電子結構及光譜的計算。再比如說(shuō)，
是一個(gè)在810℃具有相變的物質(zhì)（由金紅石型變成四方體心），其高溫相的NbO2的電子結構和光譜也是通過(guò)量子化學(xué)方法進(jìn)行的計算和討論，并通過(guò)計算指出它和低溫NbO2及其等電子化合物VO2在性質(zhì)方面存在的差異。
量子化學(xué)方法因其精確度高，計算機時(shí)少而廣泛應用于材料科學(xué)中，并取得了許多有意義的結果。隨著(zhù)量子化學(xué)方法的不斷完善，同時(shí)由于電子計算機的飛速發(fā)展和普及，量子化學(xué)在材料科學(xué)中的應用范圍將不斷得到拓展，將為材料科學(xué)的發(fā)展提供一條非常有意義的途徑。
能源研究
（一）在煤裂解的反應機理和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)方面的應用
煤是重要的能源之一。近年來(lái)隨著(zhù)量子化學(xué)理論的發(fā)展和量子化學(xué)計算方法以及計算技術(shù)的進(jìn)步，量子化學(xué)方法對于深入探索煤的結構和反應性之間的關(guān)系成為可能。
量子化學(xué)計算在研究煤的模型分子裂解反應機理和預測反應方向方面有許多成功的例子，如低級芳香烴作為碳/ 碳復合材料碳前驅體熱解機理方面的研究已經(jīng)取得了比較明確的研究結果。由化學(xué)知識對所研究的低級芳香烴設想可能的自由基裂解路徑，由Guassian 98 程序中的半經(jīng)驗方法UAM1 、在UHF/ 3-21G*水平的從頭計算方法和考慮了電子相關(guān)效應的密度泛函UB3L YP/ 3-21G*方法對設計路徑的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了計算。由理論計算方法所得到的主反應路徑、熱力學(xué)變量和表觀(guān)活化能等結果與實(shí)驗數據對比有較好的一致性，對煤熱解的量子化學(xué)基礎的研究有重要意義。
鋰離子二次電池因為具有電容量大、工作電壓高、循環(huán)壽命長(cháng)、安全可靠、無(wú)記憶效應、重量輕等優(yōu)點(diǎn)，被人們稱(chēng)之為“最有前途的化學(xué)電源”，被廣泛應用于便攜式電器等小型設備，并已開(kāi)始向電動(dòng)汽車(chē)、軍用潛水艇、飛機、航空等領(lǐng)域發(fā)展。
鋰離子電池又稱(chēng)搖椅型電池，電池的工作過(guò)程實(shí)際上是
離子在正負兩電極之間來(lái)回嵌入和脫嵌的過(guò)程。因此，深入鋰的嵌入-脫嵌機理對進(jìn)一步改善鋰離子電池的性能至關(guān)重要。
等 用半經(jīng)驗分子軌道法以
作為模型碳結構研究了鋰原子在碳層間的插入反應。認為鋰最有可能摻雜在碳環(huán)中心的上方位置。 等[9 ] 用abinitio 分子軌道法對摻鋰的芳香族碳化合物的研究表明，隨著(zhù)鋰含量的增加，鋰的離子性減少，預示在較高的摻鋰狀態(tài)下有可能存在一種
和具有共價(jià)性的
的混合物。Satoru 等 用分子軌道計算法，對低結晶度的炭素材料的摻鋰反應進(jìn)行了研究，研究表明，鋰優(yōu)先插入到石墨層間反應，然后摻雜在石墨層中不同部位里。
隨著(zhù)人們對材料晶體結構的進(jìn)一步認識和計算機水平的更高發(fā)展，相信量子化學(xué)原理在鋰離子電池中的應用領(lǐng)域會(huì )更廣泛、更深入、更具指導性。
化學(xué)計算
生物大分子體系的量子化學(xué)計算一直是一個(gè)具有挑戰性的研究領(lǐng)域，尤其是生物大分子體系的理論研究具有重要意義。由于量子化學(xué)可以在分子、電子水平上對體系進(jìn)行精細的理論研究，是其它理論研究方法所難以替代的。因此要深入理解有關(guān)酶的催化作用、基因的復制與突變、藥物與受體之間的識別與結合過(guò)程及作用方式等，都很有必要運用量子化學(xué)的方法對這些生物大分子體系進(jìn)行研究。毫無(wú)疑問(wèn)，這種研究可以幫助人們有目的地調控酶的催化作用，甚至可以有目的地修飾酶的結構、設計并合成人工酶；可以揭示遺傳與變異的奧秘，進(jìn)而調控基因的復制與突變，使之造福于人類(lèi)；可以根據藥物與受體的結合過(guò)程和作用特點(diǎn)設計高效低毒的新藥等等，可見(jiàn)運用量子化學(xué)的手段來(lái)研究生命現象是十分有意義的。
量子化學(xué)大家
中國量子化學(xué)之父，1940年畢業(yè)于西南聯(lián)合大學(xué)，1955年當選中國科學(xué)院院士，東北人民大學(xué)(現吉林大學(xué))教授，吉林大學(xué)校長(cháng)，在中國乃至世界化學(xué)界具有崇高地位。
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19世紀中葉，這是世界近代史階段基本到來(lái)的歷史時(shí)刻。因為，第一，工業(yè)革命在歐美主要國家完成或迅速發(fā)展，使得西方大工業(yè)生產(chǎn)力向全球傳播，世界市場(chǎng)已經(jīng)基本上形成。第二，西方的機制工業(yè)品，已經(jīng)傾銷(xiāo)到世界大部分落后國家和地區，亞、非、拉的許多國家開(kāi)始產(chǎn)生或初步地發(fā)展了自己的近代資本主義經(jīng)濟，這樣，除了亞、非
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這家伙太懶了，什么都沒(méi)寫(xiě)！
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