基本原理

簡(jiǎn)單地說(shuō)，二維紅外光譜通過(guò)監測分子的某個(gè)振動(dòng)模式的振動(dòng)譜帶在一段超快時(shí)間間隔的起始時(shí)刻與終止時(shí)刻的紅外振動(dòng)頻率的相關(guān)度來(lái)監測分子的超快動(dòng)態(tài)變化。通過(guò)獲得在不同時(shí)間間隔的一系列二維紅外光譜，我們可以在線(xiàn)監測分子體系的動(dòng)態(tài)變化。二維紅外光譜是一種頻率相關(guān)譜，橫軸與縱軸為振動(dòng)頻率，彩色等高線(xiàn)反映相關(guān)度。一般來(lái)說(shuō)，一個(gè)頻率軸的信息由干涉與傅里葉變換得到，另一個(gè)頻率軸的信息由紅外光柵單色器以及MCT檢測器得到。

由于采用了干涉的信號檢測手段，二維紅外光譜包含各頻率光的相位信息，一般來(lái)說(shuō)譜圖的藍色區域代表相位干涉產(chǎn)生的信號，紅色區域代表相長(cháng)干涉產(chǎn)生的信號。藍色區域一般對應分子的1-2能級躍遷，紅色區域對應0-1能級躍遷。一維紅外吸收譜線(xiàn)中不同的頻率對應著(zhù)不同的化學(xué)結構與化學(xué)環(huán)境。對于復雜的化學(xué)體系，尤其是溶液或者膠體，體系中往往共存著(zhù)能量差距很小的多種化學(xué)結構與環(huán)境，在室溫下這些化學(xué)環(huán)境可以克服能壘進(jìn)行極為快速的交換。通過(guò)將常見(jiàn)的靜態(tài)一維紅外光譜擴展成二維紅外光譜，我們不僅能獲得分子在頻率域上的吸收譜線(xiàn)，還能知道不同吸收頻率所對應的化學(xué)結構之間進(jìn)行超快變換的動(dòng)態(tài)結構信息。

應用領(lǐng)域

由于分子結構與其化學(xué)鍵的紅外振動(dòng)頻率密切相關(guān)，二維紅外光譜能提供關(guān)于復雜化學(xué)體系的超快結構動(dòng)態(tài)變化、分子超快振動(dòng)耦合及振動(dòng)動(dòng)力學(xué)、以及振動(dòng)馳豫過(guò)程等信息，反映的是在飛秒至皮秒時(shí)間軸上的分子結構動(dòng)態(tài)信息。

作為一種涵蓋連續波段的相關(guān)譜圖，超快二維紅外光譜顯著(zhù)區別于傳統的泵譜-探測(pump-probe)技術(shù)，兼具極高的時(shí)間及頻率分辨率。又因為紅外輻射的能量不會(huì )擾動(dòng)室溫平臺下化學(xué)體系的熱力學(xué)平衡，二維紅外光譜極其適用于在線(xiàn)監測平衡態(tài)體系下的精細化學(xué)結構在皮秒時(shí)間尺度上的動(dòng)態(tài)變化，比如室溫下水分子氫鍵網(wǎng)絡(luò )的超快結構漲落，蛋白質(zhì)在水中的超快構象變換，測量碳碳單鍵的旋轉速率，單分子層的構象動(dòng)態(tài)，溶劑溶質(zhì)間氫鍵的生成與斷裂，兩相界面上溶劑分子的動(dòng)態(tài)排布等等。

由于分子內化學(xué)鍵之間能量傳遞的動(dòng)態(tài)信息也反映了分子的結構，二維紅外光譜也被應用于輔助X射線(xiàn)衍射技術(shù)解析蛋白質(zhì)的靜態(tài)結構。隨著(zhù)近年的發(fā)展，二維紅外技術(shù)還被應用于非平衡態(tài)體系的動(dòng)態(tài)監測，例如T-jump 2D-IR與UV-pump 2D-IR，分別是應用高強度紅外激光脈沖的熱效應以及紫外激光脈沖的高光子能量觸發(fā)非平衡態(tài)化學(xué)事件，隨后再進(jìn)行二維紅外觀(guān)測的四階光譜技術(shù)。

二維紅外光譜的觀(guān)測時(shí)間窗口受所選紅外振動(dòng)模式的弛豫壽命限制，一般從幾皮秒到上百皮秒不等。二維紅外光譜無(wú)法監測過(guò)于緩慢的動(dòng)態(tài)事件，其對應的時(shí)間尺度與更快速的二維紫外-可見(jiàn)光譜（飛秒）以及更慢的二維核磁共振光譜（納秒以上）形成互補。