正文

樹(shù)枝狀聚合物最早由美國化學(xué)家Tomalia DA博士于20世紀80年代初發(fā)明并成功合成。10多年來(lái)，樹(shù)枝狀聚合物在生物醫學(xué)領(lǐng)域從簡(jiǎn)單的藥物運送載體，到復雜的醫療成像等多個(gè)方面都得到了應用，包括納米級生物傳感器、納米級催化劑等，樹(shù)枝狀聚合物具有精確的納米構造，其合成方法有發(fā)散法和會(huì )聚法。由合成步驟決定了樹(shù)枝狀聚合物精確的代數(generations或層數layers)與體積。樹(shù)枝狀聚合物的直徑范圍從G0代到G10代分別為10nm～130nm。與普通高分子聚合物不同，樹(shù)枝狀聚合物具有低粘度、高溶解性、可混合性以及高反應性等特點(diǎn)。同時(shí)其體積和形態(tài)還可在合成過(guò)程中加以專(zhuān)一性的控制。比如，設計出具有巨大內部疏水空間(hydrophobic void spaces)，而表面卻是親水性質(zhì)的樹(shù)枝狀聚合物。

樹(shù)枝狀聚合物

樹(shù)枝狀聚合物

樹(shù)枝化聚合物

結構與應用

一個(gè)樹(shù)枝狀聚合物大分子往往包含數千樹(shù)枝化基元。在這方面，他們與球狀的樹(shù)枝狀化合物（dendrimer）不同。對于樹(shù)枝狀化合物，少數幾個(gè)樹(shù)枝化基元會(huì )連接到一個(gè)各向同性的點(diǎn)。根據不同的代數，樹(shù)枝狀聚合物擁有不同的粗細度（即直徑），這一點(diǎn)可以通過(guò)原子力顯微鏡清楚的觀(guān)察到，如圖二所示。中性的樹(shù)枝狀聚合物通常溶解于有機溶劑，帶電的樹(shù)枝狀聚合物可溶于水。已經(jīng)合成的樹(shù)枝狀聚合物包括多種多樣的主鏈，例如：聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙炔、聚苯、聚噻吩、聚芴、聚對苯乙炔、聚對苯乙炔、聚硅氧烷、聚氧雜降冰片烯（polyoxanorbornene）、聚乙烯亞胺。摩爾質(zhì)量高達4千萬(wàn)克/摩爾的樹(shù)枝狀聚合物已經(jīng)被成功合成。樹(shù)枝聚合物的應用包括：結構控制、外刺激應答（responsivity to external stimuli）、單分子化學(xué)、納米粒子合成的模板、催化、光電器件、生物相關(guān)的應用。

圖二：原子力顯微鏡掃描的高度圖。圖像顯示的是一代到四代的樹(shù)枝狀聚合物的混合物（PG1 - PG4），圖像很清楚的表現了不同代數的樹(shù)枝狀聚合物的差異，例如：高度、直徑、剛性。

[編輯]合成

樹(shù)枝狀聚合物的合成主要存在兩種路線(xiàn)：大單體路線(xiàn)和attach-to路線(xiàn)。在大單體路線(xiàn)中，首先合成包含樹(shù)枝化基元的大單體，然后進(jìn)行聚合。在attach-to路線(xiàn)中，首先合成聚合物主鏈，然后一代接一代的添加樹(shù)枝化基元，直到特定的代數。圖三用簡(jiǎn)單的卡通圖說(shuō)明了兩者的區別。大單體路線(xiàn)通常較難得到較長(cháng)的聚合物主鏈，尤其當樹(shù)枝化基元代數比較高的時(shí)候。Attach-to路線(xiàn)通常不可避免的在合成的樹(shù)枝狀聚合物中引入結構缺陷。

圖三：兩種主要合成路線(xiàn)：大單體路線(xiàn)（左）和attach-to路線(xiàn)（右）。

歷史

“樹(shù)枝狀聚合物”這一名稱(chēng)國際公認的是由A·D·施呂特（A. D. Schlüter）在1998年首先提出。最早的關(guān)于樹(shù)枝狀聚合物的合成報告可以追溯到唐納德·托馬里亞（Donald A. Tomalia）于1987年獲得的專(zhuān)利，當時(shí)被稱(chēng)為“棒型樹(shù)枝狀化合物”。隨后于1992年，Percec在公開(kāi)文獻中報道了聚合物具有“錐形的側鏈”（tapered side chains）。在1994年，樹(shù)枝狀聚合物作為圓柱形納米級對象（nanoobjects）的潛力得到了廣泛承認和關(guān)注。當今世界各地許多課題組為樹(shù)枝狀聚合物領(lǐng)域的發(fā)展做出了杰出的貢獻。他們的工作可以參見(jiàn)近年的綜述論文。