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紅磷
磷的一種同素異形體
紅磷（英語(yǔ)：Phosphorus Red，RP），也稱(chēng)為赤磷，是磷的一種同素異形體，其他同素異形體還有白磷、黑磷。其化學(xué)式為P，相對原子質(zhì)量為30.97 g/mol，相對密度2.34 g/cm，熔點(diǎn)590 ℃ ( 4357 kPa)，自燃點(diǎn)260 ℃（在空氣中)。常溫下為紫紅色粉末，無(wú)臭，無(wú)毒，能溶于無(wú)水酒精，不溶于水，二硫化碳
基本信息
中文名
紅磷
英文名
Phosphorus Red
別名
赤磷
拼音
hóng lín
CAS號
7723-14-0
性質(zhì)
化學(xué)式
P
摩爾質(zhì)量
30.97
外觀(guān)
紫紅色粉末
氣味
無(wú)臭
密度
2.34 g/cm
熔點(diǎn)
590攝氏度
溶解性
不溶于水
危險性
NFPA 704
自燃溫度
260 ℃
紅磷在常溫及潮濕的條件下，與水蒸氣和氧緩慢地起反應。在加熱條件下，能與氧相互作用生成P4O10和P4O6的氧化物；與金屬作用生成磷化物，能與鹵素和硫起反應。在強堿中煮沸生成PH3和亞磷酸鹽。紅磷汽化后再凝華則得白磷。紅磷穩定性比白磷好。紅磷高度易燃，與氧化性物質(zhì)混合有爆炸性。
紅磷多用于生產(chǎn)火柴、煙火藥、氧化劑和阻燃劑等。
歷史
1845年，德國人施羅脫發(fā)現了紅磷，1848年，德國化學(xué)家波特格爾率先將其用于制備安全火柴，1855年，瑞典人丁·倫德斯特姆于瑞典生產(chǎn)出安全火柴，1865年，安全火柴傳入中國，被稱(chēng)為洋火或自來(lái)火，1879年，中國第一家火柴廠(chǎng)在廣東佛山創(chuàng )辦。
物質(zhì)結構
紅磷有多種結構，較為常見(jiàn)的一種是由9個(gè)磷原子連接成的稠環(huán)結構，另外一種則是由Р4四面體的一個(gè)P-P鍵斷裂后相互結合起來(lái)的鏈狀結構，如圖所示：
紅磷的鏈狀結構
理化性質(zhì)
物理性質(zhì)
常溫下，紅磷是紫紅色粉末，無(wú)臭，無(wú)毒，在暗處發(fā)磷光，經(jīng)摩擦極易燃燒，燃燒時(shí)散發(fā)出有毒、有刺激性的氧化磷煙霧。相對密度2.34 g/cm，熔點(diǎn)590 ℃ ( 4357 kPa)，自燃點(diǎn)260 ℃（在空氣中)，429 ℃升華，比重2.2，介電常數4.1，熔化熱和汽化熱分別為18.2 kJ/mol、32.2kJ/mol。能溶于無(wú)水酒精，不溶于水，二硫化碳。
化學(xué)性質(zhì)
與空氣反應
紅磷的化學(xué)活性介于白磷和黑磷之間。在常溫下，干燥的紅磷化學(xué)性質(zhì)穩定，即使在200℃下，也只生成微量PH3、H3PO2、H3PO3及H3PO4等，但在4300 kPa壓強下加熱至590 ℃會(huì )熔融，汽化后再冷凝可得白。并且紅磷在水蒸氣和氧氣存在的條件下還可以發(fā)生一系列的重要反應，形成酸的氧化物和高毒性磷化氫(H3P)，痕量金屬的存在可對此反應起到催化作用，實(shí)驗表明，銅、鉍、鐵、銀、鎳可大大增加紅磷的氧化速度，而鋁和鋅能夠減少紅磷的氧化速度。金屬氫氧化物也是紅磷很好的氧化抑制劑，氫氧化鋁的效果最好。
燃燒與爆炸
紅磷在空氣中的自燃溫度約為260 ℃，遇熱、火種、摩擦和撞擊極易燃燒。與溴、氯氣等混合能發(fā)生燃燒。與大多數氧化劑，如氯酸鹽、硝酸鹽、高氯酸鹽或高錳酸鹽等組成的混合物具有十分敏感的爆炸性能。如氯酸鉀與紅磷混合后，即使在含有水分的情況下，稍經(jīng)摩擦或撞擊就會(huì )燃燒或爆炸。
其他反應
紅磷還能與鹵素和硫起反應。在強堿中煮沸生成PH3和亞磷酸鹽。
生產(chǎn)工藝
三氯化磷還原法
三氯化磷還原法工藝流程
該方法的主要流程是：用三氯化磷的分析純試劑作原料，在特定的填料式精餾柱中進(jìn)行精餾提純，必要時(shí)，再精餾一次。精餾得到的精餾液通氫還原，即可得到高純磷。將獲得的白磷轉移到另一玻璃管中，抽真空封閉后逐步加熱至300~350℃ ，約經(jīng)過(guò)一周即全部轉化為赤磷。
直接蒸餾法
直接蒸餾法工藝流程圖
直接蒸餾法的主要步驟是兩次蒸餾。第一次蒸餾的原料是工業(yè)磷，得到的初餾液另放，作下次原料；中段餾液作為中間品(半成品)；殘留液可作原料，但只能反復利用三次，否則要影響產(chǎn)品質(zhì)量。
第二次蒸餾的原料是上述中段餾液，兩次蒸餾后即可得到高純磷。將所得產(chǎn)物裝進(jìn)硬質(zhì)的玻璃管中，移至管式電爐內，在通氮下進(jìn)行加熱保溫數小時(shí)后，進(jìn)行冷卻，即得高純赤磷。
直接蒸餾法是大量生產(chǎn)高純磷的好方法，由于蒸餾設備還不夠精密，其最高純度只能達到99.999 %，如多次蒸餾也無(wú)顯著(zhù)的提高。用直接蒸餾法所得的高純磷，如再轉化為三氯化磷，然后還原制備元素磷，其純度可達99.9999%。
區域熔煉法
磷經(jīng)三次區域熔行程后，可得無(wú)機雜質(zhì)總量<1×10、有機雜質(zhì)總量＜1×10的高純磷。用區域熔煉提純法可大量制取高純磷，而設備費用很低，產(chǎn)品純度可達99.9999%。
應用領(lǐng)域
輕工業(yè)
紅磷（RP）在輕工業(yè)上主要用于制造火柴，將赤磷、硫化銻和膠的混合物涂于火柴盒的側面，當火柴頭（氯酸鉀、硫化銻、玻璃粉和膠等)在上面摩擦時(shí)就生熱，在熱的影響下，少量赤磷就轉為黃磷，再由黃磷的燃燒引起火柴頭發(fā)生化學(xué)反應而燃燒。
塑料工業(yè)
紅磷是單質(zhì)磷的一種同素異形體，是一種相對無(wú)毒的物質(zhì)，可以作為阻燃劑，系無(wú)機添加型阻燃劑，其用量?jì)H次于鹵系阻燃物，可廣泛用于聚烯經(jīng)、聚氮酯、聚碳酸酯、聚酯、聚甲醛、環(huán)氧樹(shù)脂、ABS樹(shù)脂、聚酰胺、橡膠、尼龍和纖維織物等阻燃制品中，是優(yōu)良的阻燃試劑。紅磷作為非鹵高效阻燃劑，經(jīng)改性處理后，由于其有效磷含量高、用量少、阻燃效率高、發(fā)煙量少、毒性低、價(jià)格低廉和與聚合物材料相容性好等優(yōu)點(diǎn)而備受好評。紅磷作為典型的無(wú)機試劑，用紅磷阻燃的樹(shù)脂一方面在燃燒時(shí)生成氧化磷，氧化磷可促進(jìn)樹(shù)脂脫水、炭化，使可燃產(chǎn)物減少，然后生成磷酸、亞磷酸、聚偏磷酸等，在樹(shù)脂表 面形成一層玻璃狀熔融物，阻止火焰向聚合物表面 傳遞熱和由聚合物表面向外擴散分解產(chǎn)物，成為障礙層，從而抑制了燃燒的蔓延；另一方面，此過(guò)程還具有吸熱作用，降低聚合物自身的氧化熱，達到固相阻燃的目的。是紅磷在實(shí)際應用中存在許多問(wèn)題，如易吸潮、氧化，可放出有毒氣體，粉塵易爆炸，在與樹(shù)脂混煉、模塑等加工過(guò)程中存在著(zhù)火危險，且與樹(shù)脂的相容性較差，不易分散均勻，導致基材物理性能下降。為了解決這一問(wèn)題，市場(chǎng)上出現了微膠囊紅磷阻燃劑，它的出現大大提高了紅磷與個(gè)聚合物的相客性。提升了紅磷的著(zhù)火溫度。
軍事領(lǐng)域
紅磷在軍事領(lǐng)域內亦有諸多用途，包括：屏蔽煙幕彈、信號煙幕彈、紅外誘騙彈、燃燒彈等。根據不同用途改變RP的形態(tài)和化學(xué)反應活性。例如，用于信號煙幕彈時(shí)，可將RP制造成燃速很慢的彈藥，從而長(cháng)時(shí)間地釋放出煙幕；也可以將RP制造成燃速很快的顆?；虮∧?lái)發(fā)射IR信號。為了提高燃速，RP與金屬燃料和氧化劑混合，能快速形成厚重的煙幕云。
其中最重要的應用是煙火藥煙幕彈和屏蔽彈。RP是制造高能、多譜段煙幕彈和屏蔽彈的基本原料。以RP為基材的煙幕彈的生產(chǎn)過(guò)程是對環(huán)境有害和產(chǎn)生污染的，因此在生產(chǎn)之前必須將其封裝，然后將其與黏結劑、氧化劑及其他添加劑混合，最后將混合物加工成所需的形狀。
其他
在冶金工業(yè)上紅磷被用以制造磷銅片。在化學(xué)工業(yè)上，紅磷可以用來(lái)制造磷酸、磷酐、五氧化磷、三氧化磷等含磷化合物的原料和有機磷農藥、殺鼠劑、化肥及其他有機合成產(chǎn)品。另外，電子級紅磷是半導體的摻雜、擴散劑，是化合物半導體GAP、INP的主要原料。
安全事宜
毒性
紅磷對生物有一定毒性，對于動(dòng)物，會(huì )引起血紅蛋白、紅細胞和白細胞的數量降低及肝、腎的病理學(xué)改變(Heimann)。對人體，急性作用主要為皮表燒傷、粘膜刺激、致肝、腎、心等多臟器損害，赤磷毒性低，可引起皮炎，如制品不純時(shí)可含少量黃磷，可致黃磷中毒，經(jīng)常吸入紅磷塵，可引起慢性磷中毒。男性的最低致死劑量為4412 ug/kg。
急救措施
基于以上健康威脅，操作人員應當佩戴防塵口罩；必要時(shí)戴安全防護眼鏡；穿工作服；戴防護手套。工作現場(chǎng)嚴禁吸煙。工作后，淋浴更衣。
接觸后，應采取急救措施。皮膚接觸：脫去污染的衣物，立即用清水徹底沖洗，就醫。眼睛接觸:立即提起眼瞼，用流動(dòng)清水或生理鹽水沖洗至少15 min。吸入:迅速脫離現場(chǎng)至空氣新鮮處，必要時(shí)進(jìn)行人工呼吸，就醫。食入:誤服者給充分漱口、飲水，就醫。
消防措施
紅磷的環(huán)境危害主要是由于紅磷遇熱、火種、摩擦撞擊或溴，氯氣等氧化劑都有引起燃燒的危險。與氧酸鉀混合后，即使在含水分的情況下稍經(jīng)摩擦或撞擊也會(huì )燃燒爆炸。
基于此，在操作紅磷時(shí)應當有一定的安全培訓。
泄露處理：隔離泄漏污染區，周?chē)O警告標志，切斷火源。建議應急處理人員戴好防毒面具，穿相應的工作服。用水潤濕，使用無(wú)火花工具收集于干燥、潔凈、有蓋的容器中，倒至空曠的地方，干燥后即自行燃燒。如果大量泄漏，與有關(guān)技術(shù)部門(mén)聯(lián)系，確定清除方法。
滅火方法:小火可用干燥沙土悶熄。大火用水滅火。待火熄滅后，須用濕沙土覆蓋，以防復燃。清理時(shí)須防止灼傷。
滅火劑:冒煙及初起火苗時(shí)用黃沙、干粉、石粉；大火時(shí)用水，但應注意水的流向，以及紅磷散失后的場(chǎng)地處理，防止復燃。
儲存方法
儲存于陰涼、通風(fēng)的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不超過(guò)32℃，相對濕度不超過(guò)80%。應與氧化劑、鹵素、鹵化物等分開(kāi)存放，切忌混儲。采用防爆型照明、通風(fēng)設施。禁止使用易產(chǎn)生火花的機械設備和工具。儲區應備有合適的材料收容泄漏物。禁止震動(dòng)、撞擊和摩擦。
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