電解液中的離子或有機分子在電極界上因與金屬表面原子間有類(lèi)似于化學(xué)鍵的表面鍵力而引起的吸附，它與金屬和被吸附物種的特性有關(guān)，故稱(chēng)特性吸附。特性吸附對雙電層結構和電極反應速率有一定影響。據此，往往于電解液中添加某些表面活性物質(zhì)來(lái)控制電極反應的進(jìn)程如電鍍液中的添加劑、腐蝕環(huán)境中的緩蝕劑等。

外文名

specific adsorption

性質(zhì)

程度隨電解質(zhì)溶液濃度不同而變化

特點(diǎn)

陰離子比陽(yáng)離子更多發(fā)生特性吸附

所屬學(xué)科

工程技術(shù)

基本性質(zhì)

特性吸附概念的產(chǎn)生是為了解釋相同濃度的不同電解質(zhì)在汞電極上的電毛細曲線(xiàn)不同而提出的。水溶液中鈉和鉀的鹵化物在比零電荷電勢更正的地方。電毛細曲線(xiàn)出現的這些不同，說(shuō)明電極與陰離子之間有相互作用。并發(fā)現這種效應越大，陰離子的半徑越大，所以產(chǎn)生了特性吸附的離子部分或全部失去水分子的思想。

特性吸附的程度隨電解質(zhì)溶液濃度不同而變化，零電荷電勢也會(huì )發(fā)生變化，

這就是Esin-Mankou效應，用Esin-Mankou系數β表示：

φ在沒(méi)有特性吸附的時(shí)候，這一微商等于零。對于陰離子吸附，當電荷密度不變，零電荷電勢向負方向移動(dòng)以抵消吸附。對于陽(yáng)離子吸附，假設電荷密度不變

，零電荷電勢向正方向移動(dòng)。在水溶液中，特性吸附只發(fā)生在零電荷電勢附近，遠離零電荷電勢

，溶劑分子受電極的引力很大，很難將它們擠掉。

陰離子比陽(yáng)離子更多地發(fā)生特性吸附，這一現象可以解釋為：按照自由電子模型，金屬晶格可以看成是在自由運動(dòng)著(zhù)的電子海洋中的陽(yáng)離子網(wǎng)絡(luò )結構，很自然地認為溶液中的陰離子會(huì )受到更大的引力。

吸附等溫線(xiàn)

吸附程度與電解質(zhì)溶液濃度有關(guān)，特性吸附離子的表面覆蓋度可以用單分子層吸附等溫線(xiàn)來(lái)描述。通常有三種形式的吸附等溫線(xiàn)。

Langmuir

Langmuir吸附等溫線(xiàn)如下圖所示

特性吸附

假設吸附組分粒子間沒(méi)有相互作用，表面是光滑的，并且最終可以達到飽和吸附。如果用θ表示吸附覆蓋度的百分數，則

式中，

是正比的能量系數；

是i組分在溶液本體的活度。Temkin

Temkin吸附等溫線(xiàn)如下圖所示

特性吸附

吸附能量覆蓋度的函數，服從以下等式：

式中，

為組分i的表面超量；g反映的是吸附物質(zhì)彼此相互作用能的一個(gè)參數，它隨覆蓋度的不同而變化。Frumkin

Frumkin吸附等溫線(xiàn)如下圖所示

特性吸附

Frumkin認為吸附組分之間的相互作用是不同的：

或

式中，

是最大的表面超量；g為正，表示相互之間為引力；g為負，表示相互之間的作用力為斥力；當

，令

，就能從式得到Langmuir吸附等溫式。

此外Temkin吸附等溫式是Frumkin吸附等溫式的一個(gè)特殊情況，即當

時(shí)，兩式相同。